近日，精密測量院鄧風和徐君研究團隊在分子篩上多相催化反應碳正離子的親水性研究中取得重要進展，研究發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩上進行的甲醇制碳氫化合物反應（MTH）中形成的環(huán)戊烯碳正離子具有親水性，可吸附反應過程中的水分子并影響其活性，進而對MTH反應起到了一定的調節(jié)作用，相關結果發(fā)表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。

MTH反應是一種重要的化工反應，可將儲量豐富的煤、天然氣、生物質等轉化為低碳烯烴、芳烴以及汽油等重要化學品以及燃料。該反應是一種自催化反應，反應過程中形成的長鏈烯烴和芳烴可作為活性“烴池”物種催化反應物轉化為產物。其中，碳正離子是一種高活性物種，在烴池反應機制中起到了關鍵的中間體作用。另外，水分子作為MTH反應過程中常見物種（可由甲醇脫水產生以及原料自帶），在分子篩孔道中會形成局域水環(huán)境，并影響烴池物種的活性。“烴池”物種的親疏水性則影響水分子在“烴池”物種附近的聚集程度，導致“烴池”物種活性的改變。因此，研究“烴池”物種的親疏水性有助于理解MTH反應機制，為優(yōu)化反應過程建立理論基礎。

研究團隊結合核磁共振成像（MRI）以及核磁共振波譜（NMR）技術，研究了ZSM-5分子篩上環(huán)戊烯碳正離子的親疏水性，并揭示了其在MTH反應中的作用機制。研究發(fā)現(xiàn)，在MTH反應中，“烴池”物種的分布隨反應器長度呈現(xiàn)梯度分布（圖1a），其中芳烴主要分布于靠近進樣口部分，碳正離子則主要分布于靠近出口部分。1H MRI實驗發(fā)現(xiàn)，水分子更容易在碳正離子富集區(qū)域聚集（圖1b），表明相對于芳烴而言，碳正離子具有親水性從而容易與水分子結合。進一步發(fā)現(xiàn)，由于碳正離子的梯度分布，也造成水分子在反應器中呈現(xiàn)相應的梯度分布（圖1c）。利用采用二維13C-{1H}相關譜NMR技術，研究團隊發(fā)現(xiàn)碳正離子與芳烴和水的相互作用方式完全不同。對于碳正離子而言，其較強的極性導致其可以與水分子直接結合（圖1d）。而芳烴具有疏水性，導致其不容易與水結合，并且由于其較強的空間位阻進一步限制了分子篩對于水的吸附。反應性能測試則進一步表明，水分子與碳正離子結合，可導致碳正離子更容易發(fā)生脫氫芳構化反應，形成更多的芳烴物種，進而改變MTH反應途徑（圖1e）。該工作結果為理解MTH反應機制提供了重要的理論基礎，同時為復雜反應體系中水的作用機制研究提供了有效的磁共振譜學與影像學手段。

（a）“烴池”物種在MTO反應器中的非均勻分布；（b）利用1H MRI技術研究不同反應床層的吸水過程；（c）水在反應器中非均勻分布的1H MRI圖譜；（d）二維13C-1H相關NMR譜研究碳正離子與水分子的相互作用；（e）水促進環(huán)戊烯碳正離子芳構化機制

相關研究以“Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM?5 Zeolite”為題發(fā)表在《美國化學會志》上。精密測量院副研究員王超為該文章的第一作者，研究員徐君和鄧風為文章通訊聯(lián)系人。

該項研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院、湖北省科技廳的支持。

論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01155