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科研進(jìn)展

水生所研究證實(shí)DOM氯化產(chǎn)生的氯代酚可顯著增強(qiáng)光致·OH的生成能力

發(fā)表日期：2024-01-08萬棟來源：水生生物研究所【放大 縮小】
    氯消毒是水處理常規(guī)消毒手段，有效氯主要成分 HOCl 或 OCl- 具有強(qiáng)氧化性，極易與水中廣泛存在的溶解性有機(jī)質(zhì)（ DOM ）反應(yīng)，所生成的氯代產(chǎn)物（ Cl-DOM ）會影響 DOM 的光化學(xué)反應(yīng)活性。前期研究表明， 氯消毒會促進(jìn)DOM生成光敏活性物質(zhì)，包括激發(fā)三線態(tài) DOM （ 3 DOM* ）、單線態(tài)氧（ 1 O2 ）和羥基自由基（ OH ）等，這些物質(zhì)對水中微量有機(jī)污染物的去除具有重要影響。此外， DOM 中的羧基取代酚類被認(rèn)為是光化學(xué)生成 OH 的主要來源，但羧基取代酚類在氯消毒過程中極易與有效氯反應(yīng)生成氯代酚類化合物，這些氯代酚類化合物對 OH 產(chǎn)生的影響機(jī)制目前尚不清楚。鑒于此，中國科學(xué)院水生生物研究所畢永紅團(tuán)隊(duì)通過傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR-MS）表征了DOM氯消毒后產(chǎn)生的氯代酚類化合物，并結(jié)合模型化合物和理論計(jì)算，考察了這些產(chǎn)物對 OH產(chǎn)生的影響。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊 Environmental Science & Technology雜志。  

　　首先，研究團(tuán)隊(duì)選取了模型化合物羥基苯甲酸（HBA）和氯代羥基苯甲酸（Cl-HBA），考察其光致 OH的產(chǎn)生情況，發(fā)現(xiàn)Cl-HBA在305 nm LED照射下直接光解產(chǎn)生 OH，且量子產(chǎn)率高于其對應(yīng)的HBA；同時，HBA氯化導(dǎo)致其吸收光譜紅移（與太陽光譜重疊），增強(qiáng)其在陽光下產(chǎn)生 OH的能力。此外，采用4-苯甲酰基苯甲酸（CBBP）作為三線態(tài)光敏劑，發(fā)現(xiàn)CBBP的加入促進(jìn)模型化合物365 nm LED照射下的間接光解和 OH的生成，且Cl-HBA的 OH量子產(chǎn)率也高于其對應(yīng)的HBA，說明3CBBP*與HBA/Cl-HBA間的電子或能量轉(zhuǎn)移能顯著促進(jìn) OH的產(chǎn)生。采用Gaussian軟件計(jì)算HBA和Cl-HBA的激發(fā)三線態(tài)單電子氧化電位（E *(PhOH +/3PhOH*)），發(fā)現(xiàn)其與 OH量子產(chǎn)率之間存在正相關(guān)關(guān)系（圖1）。上述結(jié)果證實(shí)較低三線態(tài)單電子氧化電位的HBA/Cl-HBA擁有更高的 OH生成能力，且氯化作用能促進(jìn) OH的產(chǎn)生。  

　　

圖1 模型化合物的三線態(tài)單電子氧化電位與 OH量子產(chǎn)率之間的關(guān)系

　　隨后，研究人員提取了不同水體的DOM，包括國際腐殖質(zhì)協(xié)會的SRNOM、武漢長江水體天然有機(jī)質(zhì)（YRNOM）和湯遜湖水體天然有機(jī)質(zhì)（TLNOM），通過固態(tài)13C核磁共振波譜和凝膠滲透色譜等分析表明氯化后DOM的芳香性、電子供給能力和平均分子量均顯著降低。FT-ICR-MS表征發(fā)現(xiàn)氯化后DOM產(chǎn)生了大量氯代化合物，SRNOM中的大部分氯代分子為不飽和/酚類化合物（83%）和多酚類化合物（11%），YRNOM和TLNOM中的氯代分子主要為脂肪族化合物（33% ~ 64%）和不飽和酚類化合物（33% ~ 56%）（圖2）。  

圖2 氯化前后三類DOM樣品的van Krevelen圖（灰色點(diǎn)表示CHO(N,S)分子，紅色、藍(lán)色和綠色點(diǎn)分別代表含一氯、二氯和三氯取代的分子）

　　最后，研究人員測定了氯化前后DOM在305 nm和365 nm LED照射下的 OH量子產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)隨著有效氯投加量增加，氯化后DOM的 OH量子產(chǎn)率增大，且SRNOM的增幅大于YRNOM和TLNOM；Spearman秩相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，DOM中富含酚羥基和羧基的分子（O/C > 0.5, H/C < 1.5）是 OH的主要來源（圖3）。以上結(jié)果證實(shí)，DOM氯化產(chǎn)生的氯代酚類化合物，尤其是富含氧的分子，可顯著增強(qiáng)光致 OH的生成能力。  

圖3 基于FT-ICR-MS檢測結(jié)果的DOM分子與其 OH量子產(chǎn)率間的Spearman秩相關(guān)性分析

　　上述研究結(jié)果有助于進(jìn)一步了解氯消毒對水體DOM光化學(xué)反應(yīng)活性的影響，也為深入研究氯化水體中微量有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化提供了新思路。水生所萬棟副研究員為論文第一作者，畢永紅研究員為論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。  

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c08257

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