近日，精密測量院理論與計算化學研究組宋宏偉與美國加利福尼亞大學伯克利分校教授Daniel M. Neumark團隊、新墨西哥大學教授郭華合作，結合慢光電子速度成像光譜實驗和量子動力學理論，獲得了多原子分子反應過渡態(tài)區(qū)域目前最為完整的圖像，對于理解多原子分子反應的反應機理具有重要意義。相關研究成果發(fā)表在國際學術期刊《自然-化學》雜志上。

　　化學反應過渡態(tài)決定了化學反應的基本特性。對于多數(shù)化學反應，反應過渡態(tài)的壽命非常短，實驗觀測非常困難，因此，直接觀測反應過渡態(tài)被認為是化學研究中的一個“圣杯”。 共振態(tài)是反應體系在過渡態(tài)區(qū)域形成的具有一定壽命的準束縛態(tài)，它為研究化學反應在過渡態(tài)附近的行為提供契機，因而可以通過研究共振態(tài)的結構與動力學揭示化學反應的微觀機理。

實驗測量與理論計算的F-NH₃光脫附譜

　　該工作結合慢光電子速度成像光譜實驗和量子動力學理論，觀測到多原子分子反應 F + NH₃ → HF + NH₂ 過渡態(tài)區(qū)域的多個振動Feshbach共振峰（圖1）。共振波函數(shù)表明這些Feshbach共振態(tài)位于產(chǎn)物端勢阱、過渡態(tài)和反應物端勢阱等區(qū)域（圖2），成因于單個或多個反應體系振動模式的激發(fā)。由于部分Feshbach共振態(tài)的能量高于反應物勢能，因而可能影響化學反應的速率和量子態(tài)分布。本研究獲得了多原子分子反應過渡態(tài)目前最完整的圖像，表明過渡態(tài)光譜方法已經(jīng)具備探究多原子分子反應過渡態(tài)區(qū)域復雜動力學行為的能力。

F-NH₃負離子基態(tài)與不同F(xiàn)eshbach共振態(tài)波函數(shù)的分布

　　Feshbach共振態(tài)是一種很特殊的量子動力學現(xiàn)象，其標記依賴精確的量子動力學計算。宋宏偉副研究員從2016年開始就致力于開發(fā)計算五原子分子體系光電譜的理論方法，提出了高精度勢能面的構建方法（J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022)）和精確的量子動力學計算方法（Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021)），為標記實驗光電子譜和理解多原子分子反應微觀機理打下良好的理論基礎。

　　相關研究成果以“Observation of resonances in the transition state region of the F？+？NH3 reaction using anion photoelectron spectroscopy”為題發(fā)表在國際著名學術期刊《自然-化學》雜志上。在本項工作中宋宏偉負責理論計算與分析，宋宏偉和Neumark教授為共同通訊作者。

　　該研究得到了基金委創(chuàng)新研究群體項目和面上項目的資助。

　　論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41557-022-01100-1