近日，精密測量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩骨架Lewis酸位結(jié)構(gòu)及其催化反應(yīng)活性的研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)通過固體核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩上骨架嵌連三配位鋁可作為活性Lewis酸性位，在甲醇制碳?xì)浠衔铮∕ethanol-to-Hydrocarbon，MTH）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性，可在低溫甚至室溫條件下活化甲醇生成表面甲氧基物種，并可進(jìn)一步引發(fā)碳?xì)浠衔锏纳?。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被遴選為Hot Paper。

　　ZSM-5沸石分子篩是一種重要的微孔固體酸催化劑，可用于MTH反應(yīng)過程以替代石油路線生產(chǎn)汽油、低碳烯烴以及芳烴等高附加值燃料與化學(xué)品。在ZSM-5分子篩中，Bronsted（B） 酸位和Lewis（L）酸位是重要的催化活性位點(diǎn)。其中B酸來源于骨架四配位鋁形成的Si-OH-Al 橋式羥基結(jié)構(gòu)；L 酸則來源于骨架四配位鋁部分分解形成的骨架、骨架嵌連鋁物種以及全部分解形成的非骨架鋁物種。與結(jié)構(gòu)較為明確的B酸位相比，人們對(duì)于沸石分子篩中L酸位的具體結(jié)構(gòu)以及其反應(yīng)活性仍然不清楚。研究并理解ZSM-5分子篩上L酸位的結(jié)構(gòu)以及活性，對(duì)于構(gòu)建ZSM-5分子篩的構(gòu)效關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)該催化劑的高效利用具有十分重要的意義。

TMPO吸附在脫水分子篩上的一維 ³¹P NMR譜和二維³¹P-²⁷Al相關(guān)NMR譜以及TMPO吸附在三種不同骨架/骨架嵌連三配位鋁Lewis酸位上的結(jié)構(gòu)模型圖，括號(hào)里的數(shù)值為³¹P化學(xué)位移的理論計(jì)算值

　　在該研究工作中，研究人員利用三甲基氧膦（TMPO）探針分子的³¹P NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及二維³¹P-²⁷Al相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)ZSM-5分子篩上的酸性位進(jìn)行了解析。發(fā)現(xiàn)三種由Lewis酸位吸附TMPO 所產(chǎn)生的³¹P NMR信號(hào)，且這些L酸位均為三配位鋁物種，吸附TMPO后轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮讳X物種。結(jié)合理論計(jì)算確認(rèn)了其分別為骨架三配位鋁物種（FTA）、含單個(gè)羥基（FTA-OH）以及含雙羥基（FTA-2OH）骨架嵌連三配位鋁物種（圖1）。隨后，研究人員利用甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)這些骨架L酸位的反應(yīng)活性進(jìn)行了探究，利用二維¹³C-{²⁷Al} 相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)表面物種進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與B酸位上形成的甲氧基（59 ppm）相比，L酸位甲氧基（53 ppm）可以在較低溫度甚至室溫下形成，表明ZSM-5分子篩上的L酸位具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性（圖2）。通過關(guān)聯(lián)L酸位甲氧基物種的生成與骨架嵌連三配位鋁的含量，發(fā)現(xiàn)FTA-2OH位點(diǎn)是生成L酸位甲氧基的主要活性位。此外，理論計(jì)算也表明，F(xiàn)TA-2OH位點(diǎn)在所有骨架L酸位中具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化活性。該項(xiàng)研究結(jié)果對(duì)于理解分子篩上L酸位及其在多相催化反應(yīng)中的作用提供了新的見解，并為分子篩催化劑酸位研究提供了有效的譜學(xué)表征新方法。

ZSM-5上¹³C-甲醇在不同溫度下反應(yīng)后分子篩上殘留物種的 ¹³C-²⁷Al S-RESPDOR NMR譜

　　博士研究生胡敏為該工作的第一作者，研究員徐君為通訊聯(lián)系人。

　　該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。

　　文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207400