近日，精密測(cè)量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)在ZSM-5沸石分子篩上甲醇制烯烴反應(yīng)（MTO）中碳正離子誘導(dǎo)非共價(jià)鍵相互作用研究中取得重要進(jìn)展，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中形成的環(huán)戊烯碳正離子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，會(huì)與反應(yīng)過(guò)程中的甲醇、烷烴以及烯烴等客體分子發(fā)生強(qiáng)非共價(jià)鍵相互作用，進(jìn)而影響MTO反應(yīng)性能，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為當(dāng)期的VIP （very important paper）與封面文章。

　　分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)可以替代傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯等重要化工原料，并且甲醇原料可以從儲(chǔ)量豐富的煤、生物質(zhì)以及天然氣資源等制得，因而該技術(shù)受到了全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。MTO反應(yīng)是一種自催化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成的碳-碳鍵物種如烯烴、芳烴以及環(huán)戊烯碳正離子等可作為活性“烴池”物種催化甲醇的轉(zhuǎn)化。其中，環(huán)戊烯碳正離子是一種在MTO反應(yīng)中廣泛存在的活性“烴池”中間體物種，既可以參與甲醇催化轉(zhuǎn)化也可以作為其它次級(jí)反應(yīng)的重要中間體。非共價(jià)鍵相互作用通常包含有氫鍵、π相互作用以及靜電相互作用等，在催化反應(yīng)中會(huì)影響過(guò)渡態(tài)以及中間體物種的形成以及穩(wěn)定性。環(huán)戊烯碳正離子含有極性較強(qiáng)的正電荷基團(tuán)以及烷基鏈結(jié)構(gòu)，具有誘導(dǎo)產(chǎn)生較強(qiáng)非共價(jià)鍵相互作用的能力，MTO反應(yīng)的“烴池”機(jī)制是一個(gè)典型的雙分子反應(yīng)過(guò)程，其中的非共價(jià)鍵相互作用將直接影響“烴池”反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物選擇性。

　　研究團(tuán)隊(duì)利用二維¹³C-¹³C空間偶極相關(guān)譜固體NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究了丙烷、甲醇以及乙烯等在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，丙烷的甲基以及亞甲基和環(huán)戊烯碳正離子的正電荷基團(tuán)以及烷基基團(tuán)都具有空間鄰近性和相互作用（圖1），其中丙烷與正電荷基團(tuán)的相互作用為陽(yáng)離子-誘導(dǎo)偶極相互作用，而丙烷與烷基基團(tuán)的相互作用定義為色散相互作用。相較而言，陽(yáng)離子-誘導(dǎo)偶極相互作用強(qiáng)度要大于色散相互作用。此外，甲醇和乙烯與環(huán)戊烯碳正離子也產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，分別由陽(yáng)離子-誘導(dǎo)偶極相互作用和陽(yáng)離子-π相互作用占據(jù)主導(dǎo)。進(jìn)一步研究表明，環(huán)戊烯碳正離子與客體分子的相互作用會(huì)影響該類分子在分子篩上的轉(zhuǎn)化。例如，環(huán)戊烯碳正離子的存在可以提高丙烷、甲醇以及乙烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)改變產(chǎn)物的選擇性（圖2）。這表明，在MTO反應(yīng)中，碳正離子可以通過(guò)與客體分子產(chǎn)生非共價(jià)鍵相互作用，進(jìn)而影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物選擇性。該工作為理解MTO反應(yīng)過(guò)程提供了重要的理論基礎(chǔ)，將為高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化提供新思路。

¹³C標(biāo)記丙烷在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上吸附的二維 ¹³C-¹³C PDSD NMR譜。譜圖上藍(lán)色和黑色分別表示分子間以及分子內(nèi)相互作用

丙烷、甲醇和乙烯與甲基環(huán)戊烯共進(jìn)的反應(yīng)結(jié)果。甲基環(huán)戊烯作為環(huán)戊烯碳正離子前驅(qū)體，很容易在分子篩上形成環(huán)戊烯碳正離子（CP⁺）

　　相關(guān)研究成果以 “Insight into Carbocation-Induced Noncovalent Interactions in the Methanol-to-Olefins Reaction over ZSM-5 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上，精密測(cè)量院副研究員王超和褚月英為該文章的共同第一作者，研究員徐君為文章通訊聯(lián)系人。 

　　該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、湖北省科技廳以及中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的支持。 

　　Angew. Chem. Int. Ed.期刊當(dāng)期封面文章