精密測(cè)量院研究員鄭安民科研團(tuán)隊(duì)和英國(guó)牛津大學(xué)教授Shik Chi Edman Tsang合作，利用固體核磁共振、同步輻射X射線衍射、中子衍射等多種實(shí)驗(yàn)表征手段和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)SAPO分子篩的Bronsted酸中心在反應(yīng)過(guò)程中能夠被吸附誘導(dǎo)形成受阻路易斯酸堿對(duì)（FLP）結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。該工作發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)Journal of American Chemistry Society期刊上。

活性中心作為反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn)，在催化反應(yīng)中扮演著極其重要的角色，在很大程度上決定著反應(yīng)的性能，因此深入了解活性中心的結(jié)構(gòu)和特性是理解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)。眾所周知，分子篩是一類(lèi)應(yīng)用極其廣泛的環(huán)境友好型固體酸催化劑，Bronsted酸中心是分子篩限域孔道中常見(jiàn)的活性位點(diǎn)，然而，研究反應(yīng)過(guò)程中Bronsted酸中心結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化以及這種變化對(duì)反應(yīng)路徑的影響一直以來(lái)都極具挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊(duì)采用固體核磁結(jié)合2-¹³C-丙酮探針?lè)肿友芯苛?span lang="EN-US" style="font-size: 12pt; line-height: 150%">SAPO-34分子篩的酸性特征，發(fā)現(xiàn)樣品中同時(shí)存在Bronsted酸和Lewis酸位點(diǎn)，并且在其它SAPO分子篩（SAPO-18和SAPO-35）中也觀察到類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。輔以同步輻射X射線衍射和中子衍射結(jié)構(gòu)精修，發(fā)現(xiàn)這兩種活性中心分別對(duì)應(yīng)兩種不同吸附構(gòu)型的丙酮分子：1）丙酮吸附在傳統(tǒng)的Bronsted酸位點(diǎn)，2）丙酮吸附誘導(dǎo)了骨架Al-O鍵的斷裂從而形成FLP結(jié)構(gòu)，丙酮分子直接吸附在FLP結(jié)構(gòu)的Al原子（Lewis酸位點(diǎn)）上（圖1）。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了SAPO分子篩活性中心上甲醇的吸附構(gòu)型和脫水反應(yīng)機(jī)理（圖2）。相比于普通硅鋁分子篩，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SAPO分子篩能夠在室溫下催化甲醇脫水形成表面甲氧基物種。通過(guò)¹⁸O標(biāo)記甲醇的原位漫反射紅外實(shí)驗(yàn)，證實(shí)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中甲醇分子內(nèi)的C-O鍵并沒(méi)有發(fā)生斷裂，脫去的水分子的氧來(lái)源于分子篩骨架而不是甲醇分子（圖3），從而驗(yàn)證了極性分子吸附誘導(dǎo)SAPO分子篩形成FLP結(jié)構(gòu)的普適性。通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)模擬了室溫下甲醇在SAPO-34分子篩上從Bronsted酸吸附態(tài)到誘導(dǎo)FLP吸附構(gòu)型的轉(zhuǎn)變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)基于誘導(dǎo)FLP結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑生成表面烷氧的能壘遠(yuǎn)低于直接通過(guò)Bronsted酸脫水生成表面烷氧的能壘，因而具有較高的反應(yīng)活性。

該工作的第一作者是精密測(cè)量院的博士研究生李光超，通訊作者為鄭安民和英國(guó)牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang。李光超于2019年受?chē)?guó)家留學(xué)基金委資助赴英國(guó)牛津大學(xué)進(jìn)行為期兩年的聯(lián)合培養(yǎng)。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院和湖北省科技廳，以及英國(guó)Diamond同步輻射光源和中國(guó)散裂中子源的支持。

丙酮吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a-e）；同步輻射X射線衍射/中子衍射實(shí)驗(yàn)得到的兩種丙酮吸附構(gòu)型（f-j）

甲醇吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a-f）和同步輻射X射線衍射/中子衍射實(shí)驗(yàn)確定的甲醇吸附構(gòu)型（g- j）

¹⁸O-甲醇吸附在SAPO分子篩上的原位漫反射紅外實(shí)驗(yàn)和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬理論結(jié)果