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科研進(jìn)展

精密測量院在分子篩吸附誘導(dǎo)活性中心結(jié)構(gòu)變化研究中取得新進(jìn)展

發(fā)表日期:2021-06-09來源:精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院放大 縮小
 

精密測量院研究員鄭安民科研團(tuán)隊和英國牛津大學(xué)教授Shik Chi Edman Tsang合作,利用固體核磁共振、同步輻射X射線衍射、中子衍射等多種實(shí)驗表征手段和從頭算分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法,發(fā)現(xiàn)SAPO分子篩的Bronsted酸中心在反應(yīng)過程中能夠被吸附誘導(dǎo)形成受阻路易斯酸堿對(FLP)結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。該工作發(fā)表在美國化學(xué)會Journal of American Chemistry Society期刊上。

活性中心作為反應(yīng)發(fā)生的位點(diǎn),在催化反應(yīng)中扮演著極其重要的角色,在很大程度上決定著反應(yīng)的性能,因此深入了解活性中心的結(jié)構(gòu)和特性是理解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)。眾所周知,分子篩是一類應(yīng)用極其廣泛的環(huán)境友好型固體酸催化劑,Bronsted酸中心是分子篩限域孔道中常見的活性位點(diǎn),然而,研究反應(yīng)過程中Bronsted酸中心結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化以及這種變化對反應(yīng)路徑的影響一直以來都極具挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊采用固體核磁結(jié)合2-13C-丙酮探針分子研究了SAPO-34分子篩的酸性特征,發(fā)現(xiàn)樣品中同時存在Bronsted酸和Lewis酸位點(diǎn),并且在其它SAPO分子篩(SAPO-18SAPO-35)中也觀察到類似的實(shí)驗現(xiàn)象。輔以同步輻射X射線衍射和中子衍射結(jié)構(gòu)精修,發(fā)現(xiàn)這兩種活性中心分別對應(yīng)兩種不同吸附構(gòu)型的丙酮分子:1)丙酮吸附在傳統(tǒng)的Bronsted酸位點(diǎn),2)丙酮吸附誘導(dǎo)了骨架Al-O鍵的斷裂從而形成FLP結(jié)構(gòu),丙酮分子直接吸附在FLP結(jié)構(gòu)的Al原子(Lewis酸位點(diǎn))上(圖1)。

在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了SAPO分子篩活性中心上甲醇的吸附構(gòu)型和脫水反應(yīng)機(jī)理(圖2)。相比于普通硅鋁分子篩,實(shí)驗結(jié)果表明SAPO分子篩能夠在室溫下催化甲醇脫水形成表面甲氧基物種。通過18O標(biāo)記甲醇的原位漫反射紅外實(shí)驗,證實(shí)在整個反應(yīng)過程中甲醇分子內(nèi)的C-O鍵并沒有發(fā)生斷裂,脫去的水分子的氧來源于分子篩骨架而不是甲醇分子(圖3),從而驗證了極性分子吸附誘導(dǎo)SAPO分子篩形成FLP結(jié)構(gòu)的普適性。通過從頭算分子動力學(xué)方法,實(shí)時動態(tài)模擬了室溫下甲醇在SAPO-34分子篩上從Bronsted酸吸附態(tài)到誘導(dǎo)FLP吸附構(gòu)型的轉(zhuǎn)變過程,發(fā)現(xiàn)基于誘導(dǎo)FLP結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑生成表面烷氧的能壘遠(yuǎn)低于直接通過Bronsted酸脫水生成表面烷氧的能壘,因而具有較高的反應(yīng)活性。

該工作的第一作者是精密測量院的博士研究生李光超,通訊作者為鄭安民和英國牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang李光超于2019年受國家留學(xué)基金委資助赴英國牛津大學(xué)進(jìn)行為期兩年的聯(lián)合培養(yǎng)。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院和湖北省科技廳,以及英國Diamond同步輻射光源和中國散裂中子源的支持。

丙酮吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗結(jié)果(a-e);同步輻射X射線衍射/中子衍射實(shí)驗得到的兩種丙酮吸附構(gòu)型(f-j


甲醇吸附在SAPO分子篩上的固體核磁實(shí)驗結(jié)果(a-f)和同步輻射X射線衍射/中子衍射實(shí)驗確定的甲醇吸附構(gòu)型(g- j


18O-甲醇吸附在SAPO分子篩上的原位漫反射紅外實(shí)驗和從頭算分子動力學(xué)模擬理論結(jié)果

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